INTERGRANULARE KORROSION – KNIFE-LINE-ANGRIFF BEIM SCHWEISSEN VON AUSTENITISCHEN EDELSTAHL
Austenitischer Edelstahl
Die überlegene Duktilität und Korrosionsbeständigkeit von austenitischem Edelstahl wird seiner kubischen Kristallstruktur mit flächenzentrierten Gitter (FCC) zugeschrieben. Diese Stähle sind meist mit Nickel und Chrom legiert, die die austenitische Phase bei Raumtemperatur stabilisieren. Sie sind auch sehr gut schweißbar, was sie für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet macht, die robuste Verbindungen erfordern. Austenitische Edelstähle der Typen 304, 316, 321 und 347 werden häufig verwendet. Diese Stähle sind besonders beliebt für Anwendungen, bei denen Schweißen erforderlich ist. Der am häufigsten verwendete Typ, 304, hat eine gute Formbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Während die Typen 321 und 347 entwickelt wurden, um hohen Temperaturen standzuhalten und gegen Karburierung und Oxidation resistent zu sein, bietet der Typ 316 eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in marinen Umgebungen. Phänomene wie der Knife-Line-Angriff (KLA) und die intergranulare Korrosion (IGA) können beim Schweißen dieser Stähle auftreten, und es ist wichtig, diese zu berücksichtigen, um die Materialintegrität zu bewahren. [1]
Austenitischer Edelstahl ist aufgrund seines hohen Chromgehalts korrosionsbeständig, der eine passive Oxidschicht auf der Oberfläche bildet, die Korrosion widersteht. Darüber hinaus stabilisiert das Vorhandensein von Nickel die austenitische Struktur und verbessert ihre Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Rost. Die Korrosionsbeständigkeit ergibt sich aus der Zugabe von ausreichend Cr zu Fe als Substitutionselement, wobei eine größere Beständigkeit allgemein erreicht wird, wenn der Cr-Gehalt über etwa 14 Gew.% steigt. Chrom reagiert bevorzugt mit Sauerstoff aus der Atmosphäre im Vergleich zu Eisen und bildet eine durchscheinende Schicht aus Cr2O3, die nur wenige Moleküle dick ist, aber eine enorme Haftung auf dem darunterliegenden Eisen aufweist und das Eindiffundieren von Sauerstoffatomen aus der Atmosphäre sowie von Eisenatomen aus dem Substrat verhindert. Dadurch bietet sie eine passivierende Schicht auf der Oberfläche der Edelstahllegierung, die das darunterliegende Eisen unreaktiv macht und es vor korrosivem Angriff schützt. Da diese passivierende Schicht natürlich gebildet wird, ist sie selbstheilend, wenn sie zerkratzt wird. Alle Edelstähle enthalten eine relativ niedrige Konzentration von C (typischerweise weniger als 0,08 Gew.%), um die interstitiellen Festigkeitsmerkmale zu gewährleisten, ohne die sogenannte Gamma-Schleife / γ-Schleife im Phasendiagramm von Cr–Fe zu erweitern. [2]
Intergranulare Korrosion
Eine Art von Korrosion, die entlang der Korngrenzen eines Metalls auftritt, wird als intergranulare Korrosion (IGA) bezeichnet. Sie wird durch die Depletion von Legierungselementen, wie zum Beispiel Chrom im Edelstahl, in der Nähe der Korngrenzen verursacht, was die Anfälligkeit dieser Regionen für Korrosion erhöht. Dies kann als Folge von schlechtem Schweißen oder Wärmebehandlung auftreten, bei der Chromcarbide an den Korngrenzen gebildet werden, die das Chrom in den umliegenden Bereichen verringern und deren Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion verringern. [3]
Knife-Line-Angriff
Typischerweise wird das Schweißmaterial eines Ein-Pass-Schweißens nicht sensibilisiert, da das Material die Temperatur für die Sensibilisierung überschreitet und dann zu schnell durch den Sensibilisierungsbereich abkühlt, sodass keine Chromcarbide gebildet werden können. Sensibilisierung tritt selten bei kleinen Ein-Pass-Schweißnähten oder wärmebetroffenen Zonen von dünnem Edelstahl auf, da diese Materialien nicht lange genug im Sensibilisierungsbereich verbleiben. [7]
Intergranulare Korrosion von Austenitischem Edelstahl
Austenitische Edelstähle, die mehr als etwa 0,06–0,065 Gew.% C enthalten, sind häufig anfällig für intergranulare Korrosion in der HAZ (wärmebetroffene Zone) jeder Schweißnaht.
Die wärmebetroffene Zone (HAZ): Der Teil des Metalls, der nicht geschmolzen ist, aber aufgrund der Erhitzung auf relativ hohe Temperaturen während des Schweißens eine Veränderung in der Zusammensetzung erfahren hat, wird als wärmebetroffene Zone oder HAZ bezeichnet. Das unbeeinträchtigte Basismaterial und die Schweißnaht werden durch die HAZ voneinander getrennt.
Das allgemeine Phänomen, das das Ergebnis einer längeren Exposition im Bereich von 500–800 ℃/∼925–1475 ℉ sein kann, wird als Sensibilisierung bezeichnet, da das Material für den korrosiven Angriff empfindlich gemacht wird, und als Schweißzerfall bezeichnet, da die sensibilisierte Region, die auf etwa 800 ℃/1472 ℉ in der HAZ eines Schweißens erhitzt wurde, von Korrosion abgebaut wird. Tatsächlich führt die Sensibilisierung der Mikrostruktur zu einem Schweißzerfall rund um die Schweißnähte.
Abbildung 1 Intergranulärer Angriff im HAZ von austenitischem Edelstahl [3]
Abbildung 1 zeigt das Aussehen eines Schweißnahtbereichs, der einer intergranulären Korrosion im HAZ (Wärmeeinflusszone) unterzogen wurde. Auf der Oberfläche der Schweißnaht, die der korrosiven Umgebung ausgesetzt ist, erscheint oft eine lineare Angriffszone, die parallel zur Fusionsgrenze verläuft. Diese wird manchmal als „Wagenräder“ bezeichnet, weil sie symmetrisch und parallel auf beiden Seiten der Schweißnaht verläuft. Im Querschnitt können mehrere Angriffe (oder „Schweißzerfall“) entlang einer sensibilisierten Zone im HAZ beobachtet werden. Es ist zu beachten, dass sich diese Zone in gewissem Abstand zur Fusionsgrenze befindet, da die Karbidausfällung, die zur Sensibilisierung führt, im Temperaturbereich von etwa 600 bis 850°C (1110 bis 1560°F) auftritt. Oberhalb dieses Temperaturbereichs gehen die Karbide wieder in Lösung, und daher ist die Region unmittelbar an der Fusionsgrenze relativ frei von Karbiden (vorausgesetzt, die Abkühlraten sind schnell genug, um die Karbidausfällung während des Abkühlens zu unterdrücken). [3]
Intergranuläre Korrosion ist der ausgeprägte lokale Angriff, der in engen Bereichen an oder unmittelbar neben den Korngrenzen einer Legierung auftritt. Der Typ 304 Edelstahl (der 18% Cr und 8% Ni sowie geringe Mengen an Kohlenstoff enthält) ist anfällig für intergranulare Korrosion, wenn der Edelstahl auf den Temperaturbereich von 425–790°C erhitzt und dann abgekühlt wird. Der Edelstahl gilt als sensibilisiert und ist anfällig für intergranulare Korrosion.
Abbildung 2 Schematische Darstellung von sensibiliertem Edelstahl. Chrommangelzonen angrenzend an die Korngrenzen sind anfällig für intergranulären Korrosionsangriff.
Während der Sensibilisierung diffundiert Kohlenstoff zu den Korngrenzen, wo er mit Chrom reagiert und Chromkarbid-Ausfällungen bildet (wie Cr23C6). Dieser Prozess entzieht den Bereichen in und angrenzend an die Korngrenzen Chrom, sodass diese Regionen lokal weniger als die für Edelstahl erforderlichen 12 % Cr enthalten. Dadurch tritt in bestimmten wässrigen Umgebungen lokale Korrosion in Form von intergranulärer Korrosion auf, wie in Abbildung 2 dargestellt. [4]
Abbildung 3 Ulzerative und intergranuläre Korrosion im Metall der Schweißverbindung von Chrom-Nickel-Stahl. [5]
Wenn Cr-reiche Karbide gebildet werden, während Cr und C in einer festen Lösung im Austenit zu den Korngrenzen diffundieren, wird der Cr-Gehalt in den Bereichen, die die neu gebildeten Karbide an den Korngrenzen umgeben, verringert oder „entzogen“. Sobald der Cr-Gehalt in der Lösung unter etwa 12 Gew.% fällt, wird die Korrosionsbeständigkeit des Materials drastisch verringert. Tatsächlich bildet die Cr-arme Region einen galvanischen Verbund mit der nicht entladenen, höheren Cr-Region, wird relativ anodisch und anfällig für korrosive Angriffe.[2]
Sensibilisierung in austenitischen Edelstahl ist unter folgenden Bedingungen stärker ausgeprägt: • Je höher der Kohlenstoffgehalt über etwa 0,06 Gew.%, • Je größer die gesamte lineare Wärmeaufnahme beim Schweißen, • Bei verbleibenden Kaltverformungen vor dem Schweißen, • In Abwesenheit von Legierungszusätzen (d. h. substitutiven Lösungsmitteln) mit größerer Affinität zu C als zu Cr.
Verhinderung von intergranulären Angriffen bei austenitischem Edelstahl Um die Sensibilisierung zu verhindern, ist es möglich, intergranulare Korrosion in Schweißnähten aus austenitischem Edelstahl durch die folgenden Methoden zu minimieren oder zu eliminieren: • Wählen Sie Basismetalle und Zusatzwerkstoffe mit möglichst niedrigem Kohlenstoffgehalt, • Verwenden Sie Basismetalle, die durch Zusätze von Niob (Nb) und Titan stabilisiert wurden, • Verwenden Sie geglühtes Ausgangsmaterial oder glühen Sie vor dem Schweißen, um vorherige Kaltverformungseffekte zu entfernen. Diese Elemente sind stärkere Karbidbildner als Chrom und binden das Kohlenstoff, wodurch die Bildung von Cr-reichen Karbiden an den Korngrenzen minimiert wird. Kaltverformung beschleunigt die Karbidausfällung. • Verwenden Sie niedrige Schweißwärmeeingaben und niedrige Zwischenpass-Temperaturen, um die Kühlraten der Schweißnaht zu erhöhen, wodurch die Zeit im Sensibilisierungsbereich minimiert wird. Beim Rohrschweißen wird das Innere des Rohrs nach dem Wurzelpass mit Wasser gekühlt. Dies hilft, die Empfindlichkeit der Innenseite durch nachfolgende Pässe zu beseitigen. • Lösungsglühen nach dem Schweißen. Das Erhitzen des Werkstücks auf die Temperaturbereiche von 900 bis 1100 °C (1650 bis 2010 °F) löst alle Karbide auf, die entlang der Korngrenzen im HAZ (Wärmeeinflusszone) gebildet worden sein könnten. Das Werkstück wird dann aus dieser Temperatur abgeschreckt, um die Karbidausfällung während des Abkühlens zu verhindern. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es eine Reihe praktischer Überlegungen gibt, die die Nützlichkeit dieser späteren Methode einschränken. Verformung während des Abschreckens ist ein ernstes Problem bei Plattenstrukturen. Die Unfähigkeit, komplexe Rohrschweißnähte abzuschrecken, ist ebenfalls ein einschränkender Faktor.[3]
Knife-Line-Angriff bei austenitischem Edelstahl Der Knife-Line-Angriff (intergranulärer Angriff) kann auch unter bestimmten Bedingungen bei stabilisierten Edelstahlsorten wie den Typen 347 und 321 auftreten. Dieser Angriff tritt normalerweise in einem sehr schmalen Bereich direkt neben der Schweißnahtgrenze auf. Manchmal wird dieser Angriff als Knife-Line-Angriff bezeichnet, weil es aussieht, als ob die Schweißnaht von einem Messer „durchzogen“ wurde. Dieser Angriff tritt auf, wenn die stabilisierten Karbide (NbC oder TiC) bei erhöhten Temperaturen im Bereich direkt neben der Schweißzone aufgelöst werden. Beim Abkühlen bilden sich Cr-reiche Karbide schneller als das NbC oder TiC, was zu einer schmalen, sensibilisierten Region führt. Weiter entfernt von der Schweißnahtgrenze lösen sich NbC und TiC nicht auf, und eine Sensibilisierung tritt nicht auf.[3]
Abbildung 4 Knife-Line-Angriff [6]
Die Spitzen-Schweißtemperaturen können höher sein als die Solvus-Temperaturen der Ti- oder Nb-Karbide (TiC oder NbC), was dazu führt, dass die Karbide während des Schweißens von austenitischen Edelstählen, die mit Elementen wie Titan (Ti) oder Niob (Nb) stabilisiert sind, in die Matrix aufgelöst werden. Schnelles Abkühlen verhindert, dass sie sich erneut ausfällen, wodurch zusätzliches Kohlenstoff in Lösung bleibt. Die Temperatur ist häufig zu niedrig, damit Ti- oder Nb-Karbide während des Wiedererhitzens, wie z. B. bei der Nachschweißspannungsreliefbehandlung oder im Hochtemperaturbetrieb, wieder aufgebaut werden. Dies führt zur Bildung von Chrom-Eisen-(Cr,Fe)-Karbiden an den Korngrenzen, die das Chrom abbauen und die Korrosionsanfälligkeit erhöhen. Dies wird noch komplizierter bei Mehrfachschweißvorgängen, bei denen Karbide wie Ti oder Nb in einem Durchgang aufgelöst und dann an den Korngrenzen als Cr oder Fe ausgefällt werden, was zu einem Knife-Line-Angriff führt. Obwohl Schweißverschlechterung durch stabilisierte Grades wie 321, 347 und 347H verhindert wird, sind diese anfällig für Knife-Line-Angriffe, die durch einen dünnen Korrosionsstreifen gekennzeichnet sind, der durch Chromdepletion verursacht wird. Daher ist es entscheidend, die Schweißsequenzen und -prozesse sorgfältig zu regulieren, um verschiedene Korrosionsarten zu reduzieren. [2]
Verhinderung des Knife-Line-Angriffs
Es gibt mehrere Taktiken, die verwendet werden können, um die Wahrscheinlichkeit eines Knife-Line-Angriffs zu verringern. Durch die Beschleunigung der Karbidausfällung können Seltene-Erden-Elemente wie Lanthan (La) oder Cer (Ce), die stabilisierten Edelstahlsorten hinzugefügt werden, helfen, die Menge an Kohlenstoff in Lösung zu verringern, die zur Bildung unerwünschter Chrom- (Cr) und Eisen-(Fe)-Karbide bei nachfolgendem Erhitzen führt. Es kann auch vorteilhaft sein, Edelstahlgrade mit niedrigem Kohlenstoffgehalt anstelle stabilisierter Grades zu verwenden. Die Anwendung von hochtemperaturigem Lösungsglühen nach dem Schweißen und Abschrecken kann, wo möglich, helfen, dieses Risiko weiter zu verringern. [2]
REFERENZEN
[1] VANDER VOORT, George F., et al. ASM handbook. Metallography and microstructures, 2004, 9: 44073-0002.
[2] Sensitization or Weld Decay and Knife-line Attack in Stainless Steels. (2019). A Practical Guide to Welding Solutions, 247–255.
[3] LIPPOLD, John C. Welding metallurgy and weldability. John Wiley & Sons, 2014.
[4] MCCAFFERTY, Edward. Introduction to corrosion science. Springer Science & Business Media, 2010.
[5] SLEPTSOV, O. I.; ERMAKOV, B. S.; ERMAKOV, S. B. The effect of intergranular corrosion on the performance of welded joints during long-life performance. Procedia Structural Integrity, 2019, 20: 130-135.
[6] Risks with the welding of stainless steel, Eng. N.W. Buijs Van Leeuwen Stainless bv. Beesd
[7] Richard D. Campbell, P.E. Welding Solutions, Inc., Broomfield, 1999 by American Welding Society.